氧化钒材料在红外探测中的应用备课讲稿

氧化钒材料在红外探测器中的应用

2012年10月

摘 要

由于红外辐射是人眼不可见的，要察觉其存在，测量其强弱，就必须首先利用红外探测器将其转换为某种便于测量的信号。红外探测器是红外探测或成像系统中的核心器件，也是红外技术发展最活跃的领域。红外技术的发展水平，通常是以红外探测器的发展水平为主要标志的。氧化钒作为一种被普遍看好的探测器材料成为各国研究的热点。本文主要介绍了二氧化钒和五氧化二钒的结构、二氧化钒相变原理并从相变晶体学和相变时的能带变化的角度介绍了相变特征，对影响相变的因素也进行了一定的分析。随后介绍了氧化钒材料在红外探测中的应用，其中重点介绍了氧化钒热敏薄膜研究以及微测辐射热计红外探测器。

关键词：氧化钒，相变原理，红外探测器

Abstract

Infrared radiation is not visible to people’s eyes, so we must use the infrared detector to convert it to a convenient measurement signal when detecting its existence or measuring its strength. Infrared detector is the core device of infrared detection or imaging system, and it is also the most active field of the development of infrared technology. The level of development of infrared technology, usually represented by the level of infrared detector’s development. Vanadium oxide has been a research focus of all countries as a very good detector’s material. This paper mainly introduces the structure of VO2 and V2O5, phase transition principle of VO2 and its transformation characteristics from the perspectives of crystallography and band changes when phase changed, then we analysis the factors which influence phase change. Finally, the paper introduces the appliance of vanadium oxide in infrared detection, mainly focusing on the research of thin film of vanadium oxide as well as the micro bolometer IR detector..

Key words: Vanadium oxide，Principle of phase transformation，Infrared detector

目 录

摘 要 ......................................................................................................... 1 Abstract ....................................................................................................... 2 目 录 ......................................................................................................... 3 绪 论 ......................................................................................................... 4 1氧化钒的结构 ......................................................................................... 5 1.1 二氧化钒.............................................................................................. 5 1.2 五氧化二钒 ......................................................................................... 7 2相变原理 .................................................................................................. 7 2.1 氧化钒相变原理 ................................................................................. 7 2.2 VO2的相变特征 ................................................................................... 8 2.3 影响相变的因素 ................................................................................. 9 3氧化钒材料在红外探测中的应用 ....................................................... 12 3.1 红外探测器综述 ............................................................................... 12 3.2 氧化钒热敏薄膜研究 ....................................................................... 15 3.3 微测辐射热计红外探测器 ............................................................... 20 总结 ........................................................................................................... 28 参考文献 ................................................................................................... 28

绪 论

V-O系是一个有多种化学计量配比化合物的系统,由于V的价态结构非常复杂，可以和氧结合形成以VXOY状态存在的多种氧化物以及它们的混合相。氧化钒种类很多, 主要有V2O5 ,VO2 ,V2O3 , VO等, 且常常共存，不同组分的氧化钒薄膜其电学性质有明显的不同。例如：单晶和多晶态的五氧化二钒具有较高的TCR（电阻温度系数）, 但其电阻率大,与微测辐射热计的外围电路不易匹配；而

V2O3和VO 薄膜在室温下导体, 电阻率和TCR 都非常小. 相比之下，VO2薄膜

在室温附近具有TCR 高, 电阻率小等特性,是制备测辐射热计的最佳热敏材料。目前关于氧化钒薄膜在微测辐射热计上的应用研主要集中在如何获得较高组分的VO2薄膜上。

1氧化钒的结构

V-O系是一个有多种化学计量配比化合物的系统,由于V的价态结构非常复杂，可以和氧结合形成以VXOY状态存在的多种氧化物以及它们的混合相。氧化钒种类很多, 主要有V2O5 ,VO2 ,V2O3 , VO等, 且常常共存，不同组分的氧化钒薄膜其电学性质有明显的不同。例如：单晶和多晶态的五氧化二钒具有较高的TCR（电阻温度系数）, 但其电阻率大,与微测辐射热计的外围电路不易匹配；而

VO2薄膜在V2O3和VO 薄膜在室温下导体, 电阻率和TCR 都非常小. 相比之下，

室温附近具有TCR 高, 电阻率小等特性,是制备测辐射热计的最佳热敏材料。目前关于氧化钒薄膜在微测辐射热计上的应用研主要集中在如何获得较高组分的

VO2薄膜上。

1.1 二氧化钒

常温下, VO2薄膜呈现半导体状态，具有单斜晶格结构（图1），对光波有较强的透射能力，当薄膜温度在外界条件促使下升高到一定温度68C时，薄膜原始状态迅速发生变化，此时VO2薄膜显示金属性质，由低温半导体相转变成高温金属相，晶体结构由低温单斜结构向高温金红石结构转变，是四方晶格结构（图1），内部V—V共价键变为金属键，呈现金属态，自由电子的导电作用急剧增强，光学特性发生明显的变化，而且这种变化是可逆的，同时这种变化在电和光特性中伴随有较大的变化。

图1 VO2 两种晶胞结构示意图(黑点为V4+,白点为O2-)

其中，在四角结构中， V4离子占据体心和顶角位置，每个V4离子被6个O2离子包围，较大的O2离子绕着V4排在略微变形的正八面体中，沿着c轴V—V原子距离相等。在单斜结构中，处在体角V4沿金红石的c轴位移，以更近的间隙形成V4对，V-V距离交替为大值和小值，V-V对稍微偏斜于单斜的a轴，这使得单斜的尺寸变为两倍。 这种相变的过程如下图所示：

图2：VO2的相变过程

1.2 五氧化二钒

V2O5晶体具有层状结构，在这种结构中，钒原子与氧原子形成五个钒—氧键

图3：V2O5的结构 其中，每个钒原子有一个单独的末端氧原子，其键长为154pm，相当于一个V=O双键；一个氧原子与两个钒原子以桥式连接，其键长为177pm，其余三个氧原

V2O5的结构可以想像为VO4子的情况是其中每一个以桥式氧与三个钒原子连接。

四面体单元通过氧桥结合为链状。两条这样的链彼此以第五个氧原子通过另一个氧桥连接成一条复链，从而构成起皱的层状排列。若从另一层中引入第六个氧原

子，使各层连接起来，这样最终便构成了一个V2O5晶体。

2相变原理

2.1 氧化钒相变原理

1958年，科学家F.J.Morin在贝尔实验室发现钒和钦的氧化物具有半导体一金属相变特性。实验表明:促使氧化钒薄膜发生相变的条件是温度,实验得到的二氧化钒薄膜的相变温度点为68℃(T=68℃)。常温下,VO2薄膜呈现半导体状态,具有四方晶格结构,对光波有较高的透射能力。当薄膜温度在外界条件促使(例如吸收光能量)下升高到一定温度点t时,薄膜原始状态迅速发生变化,此时VO2薄膜显示金属性质,是单斜晶结构,对光波有较高的反射。薄膜光谱特性由高透陡变为高反, 如图4所示。

图4 VO2薄膜温度与光谱特性的关系

二氧化钒材料在转变逆过程中显示了晶体转变的一般倾向,转变温度取向由高到低,但原子的重新分类并不广泛,原来的原子群仅有轻微的失真。在过渡温度Tc处,原子群的变化迅速且可逆。二氧化钒(VO2)薄膜晶格结构的变化象所有从单斜晶结构向四方晶格结构转变的材料一样,在电和光特性中伴随有较大的变化。薄膜相变前后的电导率、光吸收、磁化率及比热等物理性能均有较大的改变。氧化钒薄膜由半导体到金属态可以进行高速双向可逆转换,并具有高的空间分解能力。薄膜的转换特性除取决于样品结构和样品成分,同时还取决于样品的制备。高价氧化物脱氧还原后的膜不均匀且多孔,因而降低了转换特性。总而言之,氧化钒薄膜相变特性的优劣取决于薄膜的质量。

2.2 VO2的相变特征 2.2.1 相变晶体学

图2表示了四方相VO2(R)和单斜相VO2(M)的晶体结构。a为高温四方金红石结构，单位晶胞中的8个顶角和中心位置被V4+占据，而这些V4+的位置正好处于由O2-构成的八面体中心。当VO2发生相变时，V4+偏离晶胞顶点位置，晶轴长度发生改变，β角由90°变为123°，变成单斜结构。相变后，形成的V-V键不再平行于原来的cr轴，形成折线型的V-V链，钒原子间距离按265pm和3l2pm的长度交替变化，

同时am轴的长度变为原来cr轴的两倍，体积增加约1%。热力学也证明，VO2相变为一级相变，相变前后具有体积的改变。氧八面体的结构也从正八面体变为偏八面体，两个V-O键间的夹角由90°变为78～99°，如图5所示。

图5 VO2 相变时的氧八面体变化

2.2.2 VO2的相变时的能带变化

Goodengough应用晶体场和分子轨道理论，提出了VO2金属－半导体相变的能级理论。该理论认为，在高温四方金红石结构中，O的Pπ轨道和V的3dπ轨道杂化形成一个窄的反键轨道π*和一个宽的成键轨道π，而V4+的另一个3d轨道形成平行于c轴的反键d‖轨道。半充满的d‖和π*轨道部分重叠。此时，费米能级(EF)落在d‖带和π*带之间，因此显示金属性。当温度低于相变温度时，V4+离子偏离原来位置，V4+和O2-杂化发生改变，π*轨道和d‖轨道分离，使π*带能量高于d‖带，由于π*带电子的迁移率比d‖带电子的迁移率大，使原来重叠部分的电子全部进入d‖带，d‖带成一个空带和一个满带。这样在π*带和d‖带之间形成一个0.7eV的禁带，结果使VO2具有半导体性质。因此，由能带理论可知，VO2相变就是在温度变化时，由于V原子的位置发生变化，伴随π*和d‖轨道之间的位置关系发生改变，使电子运动由连续变为不连续，从而显示导体－半导体的性质。

2-4+

2.3 影响相变的因素 2.3.1 掺杂对相变的影响

实验已证明，掺杂可以改变VO2的相变温度。由能带理论可知，VO2相变的原因是

温度变化时，π*轨道和d‖轨道之间的位置关系发生改变，使电子运动由连续变为不连续，从而显示出导体和半导体的性质。如果在V的d‖轨道引入多余电子，电子浓度增加，使d‖带间隙减小，使驱动电子运动所需的热驱动力减小，结果相变温度降低。由晶体学知道，在单斜相中钒离子沿c轴形成V4+-V4+同极结合而显半导体性质，掺杂离子会通过对VO2中氧离子或钒离子的取代来破坏V4+-V4+的同极结合。随着V4+-V4+同极结合的减少，VO2的单斜相结构变得不稳定，从而使得VO2相变温度降低。

掺杂离子一般选择离子半径比V4+大、化合价高的阳离子，如W6+、Mo6+、Nb5+

或离子半径比O2-大的阴离子，如F-。相反，若引入半径小、价态低、外层没有d轨道的离子，如Al3+、Cr3+、Ga3+和Ge4+，则会使相变温度升高。表1列出了不同掺杂离子对相变温度的影响因子。图4给出了掺入W、Mo元素的含量与相变温度的关系，发现随加入量的增加，相变温度递减。

图6 掺入W( )和Mo( )的量与相变温度的关系

W.Burkhardt首次研究了W与F元素混合掺入对VO2薄膜相变温度的影响，发现

两种元素混合掺入后比单独掺杂使VO2的相变温度降得更低，当掺入2.1%（原子分数）F、1.8%（原子分数）W时，VO2薄膜在0℃即发生相变。

2.3.2 内应力对相变的影响

F.C.Case对离子溅射制得的VO2薄膜研究发现，薄膜从溅射温度冷却至室温过程中，由于薄膜与衬底的热膨胀系数不同，在薄膜内产生内应力，使薄膜相变温度升高；另外，溅射时薄膜内部由于有离子空位和晶界缺陷存在而产生了应力，影响薄膜相变时对温度的响应速度。如用低能量的Ar+辐照薄膜，发现其相变温度降低，热滞回线宽度减小，这是由于辐照后消除薄膜内应力的缘故。

2.3.3 微观结构对相变的影响

Y.Muraoka用激光脉冲分别沉积VO2于TiO2(001)和TiO2(110)衬底上，发现在TiO2 (001)和TiO2(110)表面的薄膜相变温度分别为300K和369K。这是因为VO2沿TiO2(001)沉积时，两者晶格的不匹配率为0.86%，VO2晶胞中c值变化不大；沿TiO2(110)沉积时，两者晶格的不匹配率为3.6%，使VO2 晶胞c值增大。而VO2的相变温度与晶格参数c 值有关。在高温四方相中，c值代表V4+-V4+的键长。c值减小就是V4+-V4+键长减小，使两个V4+的d轨道重叠宽度增加，从而使四方相更稳定。相变时，在较低温度即完成单斜相－四方相的转变。J.F.DeNatale用溅射法在单晶Al2O3（0001）衬底上沉积取向性的VO2薄膜，并与非取向性的VO2薄膜比较，发现取向性薄膜相变电阻率突变量达3～4个数量级，热滞回线宽度为2～4℃，而非取向性薄膜相变时电阻率突变量为1～2个数量级，且热滞回线宽度为5～10℃。

F.Béteille用醇盐水解法制得两种组织结构的VO2薄膜，一种在VO2晶粒间存在残余的有机物，表示为VO2（I），另一中则无晶界有机物，表示为VO2（II）。用录像法观察相变过程发现，VO2(I)膜的相变过程是一个晶粒接一个地进行相变，相变过程缓慢，热滞回线宽、对称性差；而VO2(Ⅱ)却是各晶粒同时的集体相变，相变响应速度快，热滞回线窄、对称性好。

这表明多晶VO2薄膜在相变时，晶界是影响相变的一个重要因素。薄膜中晶粒的非取向性成为相变时的障碍。相变时就需要额外的热能来克服能垒，推动相变发生，所以相变对温度响应速度慢，热滞回线宽；反之，相变过程快，热滞回线窄。同样晶界上存在非相变物质时，也会影响相变的连续性。

2.3.4 V离子价态及晶体缺陷对相变的影响

在辐照能量为17MeV，辐照注入量为1013/cm2～1017/cm2的条件下，发现VO2

薄膜在低剂量辐照后，V离子的价态向3价转变，而且产生原子的位移，导致样品中VO2含量减少，同时薄膜晶态变差，结果使VO2薄膜的相变温度升高，热滞回线宽度增加。而辐照注入量增加时，出现辐照退火效应，损伤的晶体得到恢复，而且V离子的价态逐渐升高，这就使薄膜的相变温度降低，热滞回线宽度减小。

3氧化钒材料在红外探测中的应用

3.1 红外探测器综述

由于红外辐射是人眼不可见的，要察觉其存在，测量其强弱，就必须首先利用红外探测器将其转换为某种便于测量的信号。红外探测器是红外探测或成像系统中的核心器件，也是红外技术发展最活跃的领域。红外技术的发展水平，通常是以红外探测器的发展水平为主要标志的。

对于品种繁多的红外探测器，有各种不同的分类方法。根据响应波长，可以分为近红外、中红外、远红外和极远红外探测器；根据工作温度和致冷需求，可以分为低温致冷和室温非致冷红外探测器；根据结构可分为单元、线阵和焦平面红外探测器；就探测机理而言，又可分为光子和热敏红外探测器，下面主要就这两类红外探测器予以简单介绍。

3.1.1 光子红外探测器

光子红外探测器是利用材料的光电效应将光信息转换为电信息的红外敏感器件。材料的电学性质通常取决于材料中电子的运动状态，当光束入射至材料表面时，入射光子如果直接与材料中的电子起作用，引起电子运动状态改变，则材料的电学性质也将随之发生变化，这类现象统称为材料的光电效应。这里强调“直接”两字。如果光子不是直接与电子作用，而是能量被固体晶格振动吸收引起固体的温度升高，导致材料电学性质的改变，这种情况不能称为光电效应，而是热电效应。光子探测器主要有以下几种：

(1) 光电导红外探测器

某些半导体材料，当受到红外线照射时，其电导率将明显改变，这种物理现象就是光电导效应。利用具有光电导效应的材料制成的红外探测器就称为光电导型探测器。常用的这种类型的探测器有：硫化铅（PbS）、硒化铅（PbSe）、锑化

铟（InSb）、碲镉汞（Hg1-xCdxTe）和锗（Ge）掺杂红外探测器。

光电导探测器的缺点是：光电导效应只有在红外辐射照射一段时间后，其电导率才会达到稳定值，而当停止照射后，载流子不能立即全部复合消失，因此，电导率只有经过一段时间后才能回复。这种现象称为弛豫现象，这就造成了光电导型红外探测器响应速度较慢的缺点。

(2) 光伏红外探测器

如果在固体内部存在一个电场，而且条件适当，则本征光吸收所产生的电子－空穴对会趋向两个部分，在两部分间产生电势差，接通外电路就可以输出电流。这就是半导体PN结的光伏效应。利用具有光伏效应的材料制成的红外探测器称为光伏红外探测器。常用的光伏红外探测器有：砷化铟（InAs）、碲镉汞（Hg1-xCdxTe）和锑化铟（InSb）探测器等。

与光电导效应相反，光伏效应是一种少数载流子效应。少数载流子的寿命通常短于多数载流子的寿命，当少数载流子复合消失时，光伏信号就终止了。由于这个原因，光伏红外探测器的响应速度一般快于光电导红外探测器，有利于作高速检测，另外其结构也有利于排成二维阵列制作焦平面。

3.1.2 热敏红外探测器

与光子探测器将光子能量直接转换为光电子的光电效应不同，热敏红外探测器是利用红外辐射的热效应，通过热与其他物理量的变换来探测红外辐射的。物质的某些性质随入射光的加热作用引起的温度升高而变化的现象称为热敏效应。热敏效应的特点是入射光与材料的晶格相互作用，晶格因吸收光能而振动能量增加，材料温度上升，从而引起与温度有关的物理，化学或者电学参量发生变化。这些效应主要包括：塞贝克效应、热敏电阻效应、热释电效应、热弹性效应、隧道效应、液晶色变和气体压力改变等效应。

热敏红外探测器的响应信号取决于辐射功率或者其变化率，与红外辐射的光谱成分无关。由于探测器的加热和冷却是一个比较缓慢的过程，因此与光子探测器相比，热探测器的响应速度较慢。一般情况下，光子探测器的响应时间为微秒级，而热探测器的响应时间为毫秒级。热敏红外探测器主要包括热释电、温差电堆和微测辐射热计红外探测器三种类型。

(1) 热释电红外探测器

研究发现，部分晶体（如硫酸三甘肽、铌酸锶钡等）沿某一特定的方向切割成薄片，并在两表面制作电极形成平板电容后，当晶体温度发生变化时，电容两端产生电压。这种当材料表面温度发生变化后，因材料自发极化而在材料表面释放出电荷的现象称为热释电效应。热释电效应的强弱通常用热释电系数来描述， PdPs （1） dT式中，PS为自发极化强度，T为材料温度。如果将该电容器上接上负载电阻，则会产生热释电电流

ipAepdT （2） dt式中Ae为极板面积，T为晶体温度。根据热释电效应设计的红外探测器就是热释电红外探测器。

由式（2）可知，热释电材料仅在温度变化时才产生响应电流，这是热释电探测器区别于其他热敏红外探测器（如微测辐射热计、热电堆）的重要标志。这个特点也决定了热释电红外探测器必须在斩波器协助下才能正常工作。如果不使用斩波器，除非场景中有活动目标，否则热释电电荷将自动消散，场景图像将渐隐。不过增加斩波器后，整个红外成像系统结构将变得复杂。

热释电红外探测器是目前热探测器中的佼佼者，这种探测器除具有一般热探测器的优点，如宽光谱响应、室温工作等优点外，还具有以下特殊优点：1) 探测器输出信号与灵敏元温度变化率成正比，而与绝对温度无关，因而无需自身的热平衡，响应速度较快；2) 热释电探测元本身可以作为一个滤波器，可以将一定量的噪声旁路分离掉，噪声较小；3) 电荷存储具有积分特性，能存储由瞬时信号释放的总电荷，此时电荷的测量取决于瞬时的总量；4) 无需加偏压，读出电路设计简单。不过由于热释电红外探测器需要斩波器协助才能正常工作，因此与热电堆、测辐射热计比较而言，成像系统结构复杂。

(2) 温差热电堆红外探测器

温差热电堆红外探测器是利用材料的塞贝克（Seebeck）效应工作的。塞贝克效应是热能转换为电能的现象，当两种金属或者半导体材料一端欧姆接触而另两端开路时，如果接触端与开路端形成温度差，则在两开路端之间会产生一定的电势差，这种由于温度梯度使得材料内部的载流子由热端向冷端移动而在冷端形成电荷积累的现象，就称为塞贝克效应。这种结构就称为热电偶。若干热电偶串

连起来就形成热电堆，与单个热电偶相比，热电堆由于电势叠加，便于获得相当可观的电信号。

如果将热电堆的接触端与一吸收红外辐射的小黑体连接在一起，则当小黑体吸收红外辐射能量后，加热接触端温度升高，依据塞贝克效应，在分离端将产生温差电动势。电动势的大小与入射的红外辐射能量间存在一个确定的关系，依据这种原理制成的红外探测器称为温差热电堆红外探测器。

与其他热敏型红外探测器相比，热电堆红外探测器响应灵敏度不高，热响应时间较长，因此在器件性能方面并不具有竞争优势。不过热电堆红外探测器制作容易与集成电路工艺兼容，信号后处理电路也比较简单，具有低成本的潜力，在对红外成像图像质量要求不高的社区保安、安全监控，汽车辅助驾驶等领域具有一定的应用前景。

(3) 微测辐射热计红外探测器

微测辐射热计是利用热敏材料的电阻率对温度的敏感特性进行红外探测的。常用的热敏材料主要有金属和半导体薄膜。当温度增加时，金属薄膜电子迁移率下降，薄膜电阻增加，TCR（电阻温度系数，Temperature Coefficient of Resistance）为正值，一般在10-3K-1量级。由于金属薄膜的TCR较低，因此该类薄膜仅在原型器件开发中得到应用。与金属薄膜相比，以氧化钒和非晶硅为代表的半导体材料的TCR一般要高一个数量级，是目前最常用的热敏材料。当温度升高时，半导体材料的电荷载流子浓度和迁移率增大，电阻率随着材料温度升高而减小，显示出负的TCR。

微测辐射热计红外探测器具有无需斩波、制作工艺与集成电路制造工艺兼容，便于大规模生产等优点，具有相当大的发展潜力，是目前发展速度最快、性能最好和最具有应用前景的一种热敏型红外探测器。

3.2 氧化钒热敏薄膜研究 3.2.1 测辐射热计热敏材料

测辐射热计又称为电阻热探测器，是利用热敏电阻对温度的敏感特性探测入射的红外辐射的。标定材料电阻与温度关系的参数为电阻温度系数（TCR），定义为电阻随温度的相对变化率，用 表示：

1dR （3） RdT 由式（3）可以看出：α 越大，则材料的电阻对温度的敏感性越高，当微测辐射热计温升一定时探测器的输出信号就越大，因此 TCR 是衡量微测辐射热计热敏电阻材料的一个重要指标。在具体选用热敏材料时，除电阻温度系数外，还需考虑材料电阻，薄膜噪声及制备工艺等因素。常用微测辐射热计热敏材料主要有金属和半导体薄膜。

对于金属薄膜材料而言，当材料的温度发生变化时，材料内电荷载流子密度几乎不随温度发生变化。但随着温度的升高，材料晶格振动愈激烈，对载流子的散射作用愈强，因而迁移率将随温度的上升而下降，从而导致金属材料的电阻率随温度的升高而增大，所以，金属材料显示正电阻温度系数，典型值为 10-3/K量级。当温度变化范围不大时，可以认为金属薄膜的电阻温度系数 的大小与温度T无关，对式（3）积分后可得：

R(T)R(Ts)[1(TTS)] （4） 由于金属薄膜具有淀积工艺简单，薄膜的 1/f噪声小、易于实现与读出电极间的电接触等优点，因而是早期用来制作测辐射热计热敏电阻的常用材料。其中最早用来制作微测辐射热计的金属材料为Ni-Fe薄膜，其电阻温度系数约为 2.30×10-3K-1。除Ni-Fe薄膜外，常用的金属热敏薄膜材料还包括Pt、Ni、Nb和Au等。不过，由于金属薄膜TCR较低，仅为半导体材料的 1/5~1/10，因此了其在高性能非致冷微测辐射计焦平面中的应用。

与金属材料相比，半导体材料呈现不同的电阻温度特性。通常，半导体材料在热作用下价带上的电子受热激发产生跃迁而形成电荷载流子，随着材料温度的升高，材料内电荷载流子密度和迁移率增大，因而半导体材料电阻率随着材料温度升高而减小，表现为负的电阻温度系数。本征半导体材料的电阻或电阻率与温度的关系表达式为：

E R(T)R0exp （5） 2KT上式中， E为材料的活化能，其大小等于该半导体材料能隙 Eg大小的 1/2，R0为常数。根据电阻温度系数的定义式（1），联立式（2）得：

adRE （6） RdTKT2常用的半导体热敏材料主要有氧化钒和非晶硅。在诸多热敏材料中，氧化钒材料由于具有与标准集成电路兼容的淀积工艺、大的电阻温度系数、合适的方块电阻和低的 1/f噪声等优点，是目前研究最深入和应用最广泛的微测辐射热计热敏材料。

3.2.2 氧化钒热敏薄膜研究

自1959 年美国贝尔实验室Morin发现钒的金属氧化物具有电阻温度相变特性以来，人们对这类材料的研究热情一直有增无减，这不仅是由于该材料的相变机理至今仍存在许多困惑，更是由于该材料在相变过程中，许多物理参数，如电阻率，光学折射率都发生了突变，具有非常广泛的器件应用前景。

在金属钒的诸多氧化物相中，二氧化钒（VO2）吸引了研究者最广泛的兴趣，这一方面是由于VO2材料优异的相变特性，更主要是因为VO2的相变温度在 68℃附近，最接近室温。当温度低于 68℃时，VO2呈现半导体相，材料电阻率为 10 ·cm量级；当温度高于 68℃时，VO2呈现金属相，电阻率下降至 10-3·cm左右。在很小的温度范围内（0.1℃），电阻率变化了 4~5 个数量级。与此同时，材料的光学特性在相变时也发生了突变，从低温半导体相对红外光的高透射转变为高温金属相对红外光的高反射。

虽然VO2材料最吸引研究者兴趣的是其在相变温度附近的半导体－金属相变特性，不过选用VO2薄膜作为微测辐射热计的热敏电阻却与此相变特性无关。氧化钒薄膜被用于微测辐射热计热敏电阻主要是由于这种材料在室温附近具有合适的方块电阻、较高的TCR，小的 1/f噪声系数以及制备工艺与大规模集成电路兼容等特点。目前用于微测辐射热计热敏电阻材料的氧化钒薄膜主要有三种：混合相VOx、准VO2和亚稳态相VO2(B)薄膜，分别以美国HTC研究中心、加拿大INO研究所和日本防卫厅&NEC为代表。

美国HTC研究中心开发的氧化钒薄膜热敏电阻材料是一种以VO2为基的包含V2O3、V2O5的混合相VOx薄膜。电学测试表明这种薄膜室温电阻约 15~20 k ，电阻温度系数-2.0%K-1。与VO2薄膜不同，这种薄膜在 68℃时无半导体－金属相变，薄膜电阻的对数与测试温度的倒数呈近似直线关系，如图 7 所示。出于保密的原因，HTC没有公布该薄膜的具体组分。

图7 HTC研制的VOx的热敏薄膜的电阻-温度关系曲线

图中T为温度，R为薄膜电阻值

加拿大INO研究中心自 20 世纪 90 年代初开始研究氧化钒薄膜微测辐射热计焦平面，在研究初期，他们开发了一种准VO2薄膜作为测辐射热计的热敏电阻材料，该薄膜在 65℃呈现半导体－金属相变，室温附近薄膜电阻温度系数达到-2.38%~-3.62%K-1（图8 (a)）。

图8 加拿大INO研制的准VO2和VOx薄膜电阻率-温度关系曲线

虽然该准VO2薄膜在相变附近具有很大的电阻温度系数，但由于热滞效应的影响，相变曲线在升温和降温过程并不完全重合，加大了信号读取的难度，因此INO研究中心并没有利用薄膜在相变附近的超高TCR来进行红外探测。不仅如此，相变的存在还缩小了探测器的工作温度范围，因此，必须利用温度稳定器将探测器的温度稳定至室温附近，不利于红外成像系统的进一步小型化和低功耗化。为此，加拿大INO借鉴了美国HTC的研究经验，开发了VOx薄膜，该薄膜在 68℃附近没有半导体－金属相变，其电阻率对数与薄膜温度呈直线关系，如图8( b)所示。

与美国HTC和加拿大INO不同，日本防卫厅研发部&NEC既没有利用准VO2薄膜，也没利用VOx薄膜，而是利用了VO2的一种亚稳态相VO2(B)薄膜作为微测辐射热计的热敏电阻材料。与混合相VOx电阻温度特性相同，这种薄膜在 68℃附近没有相变特性，电阻率对数与测试温度呈线性关系，如图9 所示。

图9 日本防卫厅&NEC研制的VO2(B)薄膜的电阻-温度关系曲线

3.2.3 低温相变纳米二氧化钒薄膜研究

纳米（nm）是一个长度单位，1 nm约相当于 3~5 个原子紧密地排列在一起所具有的长度。纳米薄膜是指由尺寸在纳米量级（1~100 nm）的晶粒（或颗粒）构成的薄膜，或将纳米晶（颗）粒镶嵌于某种薄膜中形成的复合膜以及每层厚度

在纳米量级的单层或多层膜，也分别称为纳米晶粒薄膜或纳米单（多）层膜。本章中讨论的纳米薄膜均指纳米晶粒薄膜。

无论从几何尺寸，还是从包含原子或电子数目来看，纳米薄膜恰好处于从原子簇到普通薄膜的过渡区。与普通薄膜相比，纳米薄膜晶粒边界处原子数的相对比例增大，原子的表面能也迅速增大，反映到物质的结构和性能上，就显示出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应，并产生奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学特性。

早期的VO2薄膜由于制备条件所限，晶粒尺寸多在微米量级（0.1~10 μm）。 自本世纪初，才逐渐开始纳米VO2薄膜的制备和性能研究。法国土伦大学F.Guinneton 2000 年在Optical Materials上首次报道了纳米尺寸效应对薄膜透过率的影响。他发现在2.5 μm处，纳米VO2薄膜相变前后的光学透过率改变接近 85％，而晶粒尺寸在微米量级的VO2薄膜透过率改变量仅为 50％。

美国橡树岭国家实验室固体物理研究部的R. Lopez自 2001 年陆续报道了利用离子注入和后退火工艺制作的纳米VO2镶嵌结构薄膜。由于纳米晶粒的影响，薄膜回滞曲线宽度达到 34~50℃，可以用于高密度光存储和光开关。2005 年 6 月美国能源部布鲁克海文国家实验室，密歇根大学和密歇根州立大学报道了一种基于氧化钒的高分子纳米复合材料，这种纳米材料具有三维分子结构，在太阳能电池、生物传感器以及新型显示设备具有非常广阔的应用前景。

3.3 微测辐射热计红外探测器 3.3.1 微测辐射热计发展概况

在 1981~1992 年间，在美国国防部预研局（DARPA）和军方的支持下，HTC（霍尼韦尔研究中心，Honeywell Technology Center）秘密开展了微测辐射热计非致冷红外成像的研究，直到 1992 年，研究全部完成后，才将技术方案部分公开。HTC微测辐射热计红外探测器的研制成功，主要依靠两项关键技术：一是优良的热敏材料，二是探测器与衬底间的绝热结构。在热敏材料方面，HTC利用混合相氧化钒（VOx）薄膜作为微测辐射热计的热敏材料，该薄膜在室温时的电阻温度系数为-2%K-1，为金属薄膜的 5~10 倍，且淀积温度较低，与读出电路兼容。在器件结构方面，HTC研制了双层微桥结构以减少探测器与衬底间的热

导，获得了接近辐射极限的低热导，大幅度提高了器件性能。HTC研制的 240×336 元VOx红外焦平面阵列的结构与性能参数如表 1-1 所示。

Raytheon公司在 1999 年推出了当时灵敏度最高的SB-151 型VOx红外焦平面，像元数 320×240，像元尺寸 50 μm×50 μm，工作波段 8~14 μm， NETD最低可达 8.6 mK，是当时探测灵敏度最高的一款非致冷红外焦平面。两年后，Raytheon公司又推出了基于像元尺寸为 25 μm的系列焦平面阵列：包括小规模 160×128（SB-250）、中规模 320×240（SB-212）和大规模 0×512（SB-246）。这些焦平面都工作在 8~14 μm 波段，帧频 30 Hz，NETD约为 20~50 mK，可以满足不同的红外成像系统需要。

DRS（原Boeing）公司已成为非致冷微测辐射热计焦平面阵列的批发供应商，其典型产品的型号为U3000 和U4000，工作波段为 8~14 μm，320×240 像元，像素大小为 51 μm×5l μm，填充因子约为 65%，补偿校正后NETD<0.03K．2002 年DRS展示了新型产品U6000, 像元数目增大至 0×480，读出电路中集成了补偿校正功能，像元尺寸 25×25 μm，采用了三层微桥结构，填充因子大于 95％，NETD<50 mK。

BAE System 在Lock Martin 公司的研究基础上，陆续开发了基于非致冷微测辐射热计焦平面阵列的多种型号热像仪。在 2005 年推出了三种型号的热像仪：SIM500LTM、SIM500HTM和SM500XTM。其中，SIM500LTM像元尺寸为 46 μm，像元数 160×120；SIM500HTM像元尺寸 28 μm，像元数目 320×240；SIM500XTM像元尺寸 28 μm，像元数目0×480。这些热像仪已经成功应用

于武器瞄准、目标识别、单兵防护和工业控制中。目前，尽管美国在非致冷微测辐射热计焦平面技术方面仍处于领先地位，但其他西方发达国家如法国、澳大利亚和日本也先后推出了各自的微测辐射热计焦平面产品。

法国微测辐射热计多利用非晶硅薄膜作为热敏材料。与氧化钒相比，非晶硅具有低热导率和高机械强度的优点，便于研制自悬浮支撑结构的探测器。法国ULIS公司以CEA/LETI（法国原子能委员会/微电子研究院，Atomic Energy Commission / Electronics and Information Technologies Laboratory）开发的非晶硅微测辐射热计技术为基础，在2001 ~2004 年相继推出了UL01011、UL01021E、UL02051 和UL03041 等红外焦平面阵列产品，芯片价格仅有其他同种类型产品的 1/3 ~ 1/4。2004 年，ULIS推出了基于第二代非晶硅微加工工艺的焦平面产品(UL0381)，阵列规模 384×288，像元尺寸 35 μm×35 μm，NETD < 43 mK，芯片功耗 130 mW。

加拿大INO（国家光学研究所，National Optics Institute）在 20 世纪 90 年代后期，利用一种准VO2薄膜作为热敏电阻材料，研制成功了单片式非致冷微测辐射热计焦平面。焦平面制作在CMOS信号处理和读出电路之上，阵列规模为 128×128、160×120、256×1和 512×3。160×120 系列焦平面像元尺寸为 52 μm×52 μm，光敏区面积 8.3×6.4 mm2，噪声等效功率 5 pW/Hz1/2，NETD（f/1, 300K, 8~12 μm）约为 150~250 mK。

1996 年日本NEC（电气株式会社，Nippon Electronic Company）利用金属Ti作为热敏薄膜，研制了 128×128 面阵的微测辐射热计焦平面阵列，像元尺寸为 50 μm×50 μm，NETD约 90 mK。2002 年，NEC获得了美国HTC微测辐射热计焦平面的专利授权，并在 2003 年推出了阵列规模为 320×240 的红外焦平面，像元尺寸 37 μm×37 μm，红外吸收率 80%，工作波长 8~12 μm，填充系数 72%，NETD小于 0.1Kb。

3.3.2 微测辐射热计物理模型

假定微测辐射计红外探测器焦平面阵列是由若干矩形或正方形像元组成二维密排结构，像元面积为A，有效光敏面积为Ad，此时存在

AdFfA (7) 式中， Ff称为填充系数，与探测器具体结构有关。

图10 微测辐射热计简化的器件模型

微测辐射热计简化的器件模型如图10 所示，探测器敏感元通过桥腿悬浮支撑在硅衬底的上方，该支撑桥腿也是读出电路与敏感元的电互连通道。当敏感元自身热容为 C，探测器与硅衬底热沉和周围环境的热导为 G 时，微测辐射热计的热时间常数τ 定义为



上式中 C 和 G 为探测器的热容和热导，定义为

dE （9） dTdW G （10）

dTC （8） G C热时间常数也称为热响应时间，其值越大，则探测器的热响应速度越慢。微测辐射热计的热时间常数τ 一般在毫秒量级。

基于测辐射热计的红外成像系统简化的结构模型如图 11所示，从温度为Tt的目标黑体发出的红外辐射经成像透镜会聚后，透过位于探测器芯片前表面的理想红外窗口入射到探测器的光敏面上，光敏面的温度为T，发射率为，硅衬底热沉与周围环境的温度为Ts。

图11 微测辐射热计红外成像系统结构示意图

图12 红外辐射立体角的几何参数

自目标辐射发射的红外辐射经过成像透镜会聚后形成空间立体角为的光锥，如图 12所示，其中θ 为光锥的半锥角，则的表达式为 002sindd2(1cos) （11）

由成像透镜的F数定义可知，Fno与半锥角θ 存在以下关系

Fno1 (12) 2sin式中sin实际是透镜的数值孔径(NA)，当 r>>d 时，有sind/r。

假定目标黑体的辐射亮度为L，则入射到测辐射热计光敏面上的辐射功率Pt为：

PtLAdsin2 (13)

将式（12）代入式（13）中，则入射到探测器光敏面上的红外辐射功率的表达式可以写成：

2LAdPtLAd （14） 224Fno假定探测器光敏面的有效发射率为，则光敏面吸收的红外辐射功率为：

QAdL （15） 24Fno当目标黑体温度改变Tt时，由此引起测辐射热计敏感元温度变化量T为：

TTQ1AddL （16） 2TtQTtG4FnodTt3.3.3 微测辐射热计热平衡方程

假定微测辐射热计的温度为T 、发射率为 、光敏面的面积为Ad 、探测器的偏置电压为 V、偏置电流为 I、热沉温度为Ts并满足TTsTs，则探测器的温度变化所遵循的热平衡方程为：

CdTIVPtPsG(TTs)(2Ad)T4 （17） dt上式右边的第一项为探测器在偏置条件下所消耗的焦耳热，第二、三项分别为探测器所吸收的来自被探测目标和衬底热沉的红外辐射，第四项为探测器通过热导 G 流向衬底热沉的热功率，最后一项是探测器向周围环境辐射出的红外辐射。当dT →0时，探测器与周围环境之间辐射热导的表达式为：

GraddPradd[(2Ad)T4]4(2Ad)T3 （18） dTdT当采用真空封装时，探测器与周围环境和衬底间的对流和空气热导可以忽略，探测器总热导的表达式为GGradGled ，其中Gled为支撑腿的热导，Grad 为辐射热导。对于微测辐射热计通常采用的双层微桥结构，支撑腿的热导通常比红外辐射的热导高一个数量级以上，因此在求解热平衡方程时，可以忽略探测器的辐射热导。

3.3.4 微测辐射热计探测计优点

高性能的非致冷红外焦平面主要有热释电和微测辐射热计两种。与具有相当竞争力的热释电红外探测器相比，微测辐射热计具有以下优点：

(1) 制作工艺与 CMOS（互补型金属氧化物半导体，Complementary Metal Oxide Semiconductor）工艺兼容，有利于采用半导体工艺大批次集成制作，成本更低；

(2) 工作时无需斩波，成像系统无活动部件，使用寿命长，可以做成便携式产品，操作与维护简单方便；

(3) 极低串音，由于采用了热绝缘微桥结构，焦平面阵列中每个像元同邻近的像元几乎完全热隔离，因而无图像拖影或模糊现象；

(4) 响应速度快，较快的帧速可以将在全景拍摄期间由快速拍摄所造成的图像劣化现象减少至最低限度； (5) 响应动态范围宽，线性度好；

(6) 具有潜在的低灵敏度特性，基于微桥绝热结构的微测辐射热计焦平面能够实现潜在最大的热灵敏度，其 NETD （噪声等效温差）极限低于 5 mK。

尽管微测辐射热计自 1886 年就开始出现，但早期的器件研究都是围绕辐射计量开展的，将其应用于红外成像是近几十年的事情。

总结

本文第一部分介绍了氧化钒的结构，其中主要介绍了二氧化钒和五氧化二钒。V-O系是一个有多种化学计量配比化合物的系统,由于V的价态结构非常复杂，可以和氧结合形成以VXOY状态存在的多种氧化物以及它们的混合相。氧化钒种类很多, 主要有V2O5 ,VO2 ,V2O3 , VO等, 且常常共存，不同组分的氧化钒薄膜其电学性质有明显的不同。例如：单晶和多晶态的五氧化二钒具有较高的TCR（电阻温度系数）, 但其电阻率大,与微测辐射热计的外围电路不易匹配；而

V2O3和VO 薄膜在室温下导体, 电阻率和TCR 都非常小. 相比之下，VO2薄膜

在室温附近具有TCR 高, 电阻率小等特性,是制备测辐射热计的最佳热敏材料。目前关于氧化钒薄膜在微测辐射热计上的应用研主要集中在如何获得较高组分的VO2薄膜上。

第二部分主要介绍了二氧化钒的相变原理，并从相变晶体学和相变时的能带变化的角度介绍了相变特征，对影响相变的因素也进行了一定的分析。1958年，科学家F.J.Morin在贝尔实验室发现钒和钦的氧化物具有半导体一金属相变特性。实验表明:促使氧化钒薄膜发生相变的条件是温度,实验得到的二氧化钒薄膜的相变温度点为68℃(T=68℃)。常温下,VO2薄膜呈现半导体状态,具有四方晶格结构,对光波有较高的透射能力。当薄膜温度在外界条件促使(例如吸收光能量)下升高到一定温度点t时,薄膜原始状态迅速发生变化,此时VO2薄膜显示金属性质,是单斜晶结构,对光波有较高的反射，薄膜光谱特性由高透陡变为高反。

随后在第三部分介绍了氧化钒材料在红外探测中的应用，其中重点介绍了氧化钒热敏薄膜研究以及微测辐射热计红外探测器。由于红外辐射是人眼不可见的，要察觉其存在，测量其强弱，就必须首先利用红外探测器将其转换为某种便于测量的信号。红外探测器是红外探测或成像系统中的核心器件，也是红外技术发展最活跃的领域。红外技术的发展水平，通常是以红外探测器的发展水平为主要标志的。氧化钒作为一种被普遍看好的探测器材料成为各国研究的热点。然后本文结合文献资料，介绍了各国在氧化钒薄膜在微辐射热计方面研究的现状。最后介绍了微辐射热计成本较低、工作时无需斩波、使用寿命长、可以做成便携式产品、操作与维护简单方便、极低串音、无图像拖影或模糊现象、响应速度快、

较快的帧速可以将在全景拍摄期间由快速拍摄所造成的图像劣化现象减少至最低限度、响应动态范围宽、线性度好、具有潜在的低灵敏度特性，基于微桥绝热结构的微测辐射热计焦平面能够实现潜在最大的热灵敏度、其 NETD （噪声等效温差）极限低于 5 mK的优点。

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