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第十三章 紫外一可见吸收光谱分析法
1．紫外一可见光谱法及特点
分子的紫外一可见光谱法是利用物质的分子对紫外一可见光谱区(一般认为是200～800 nm)的辐射的吸收来进行的一种仪器分析方法。
分子在紫外一可见区的吸收与其电子结构紧密相关，这种分子吸收光谱产生于价电子和分 子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，故属于电子光谱。 根据Franck-Condon原理，在紫外光谱中电子能级发生跃迁的同时也必定伴随着振一转能级 的变化，所以分子光谱是带状光谱。紫外吸收曲线一般都是宽峰，这是由于电子跃迁与振转次能 级的变化相叠加所致。
紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子，它广泛用于有机和无机物质的定性和定量分析。
紫外一可见光谱法具有较高的灵敏度(10-4一10-7g·mL-1)和较高准确度，该法仪器设备简单测定快速。
2．朗伯一比尔定律以及偏离线性的原因
朗伯一比尔定律是比色和光谱定量分析的基础。比尔定律表述为：当一束单色光通过介质时，光被介质吸收的比例正比于吸收光的分子数目，而与入射光强度无关。数学表达式为
A＝一lg(I／I0)=一lg T=εcl (13—1)
比尔定律成立的前提是：①入射光为单色光；②吸收发生在均匀的介质中；③在吸收过程中，吸收物质互相不发生作用。
吸光度与浓度呈线性关系，但在实际工作中常发现朗伯一比尔定律偏离线性的现象，这是由 于溶液的化学因素和仪器因素等引起的。比如样品浓度过高(>0．010 mol·L-1)、溶液中粒子的散射和入射光的非单色性等。
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3．紫外一可见分光光度计
紫外一可见分光光度计有单光束和双光束两类。单光束分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线，由于两束光同日寸分别通过参比池和样品池，还能自动消除光源强度变化所引起的误差。紫外一可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成，即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。 4．电子跃迁类型
从化学键性质考虑，与有机化合物分子紫外一可见吸收光谱有关的电子是：形成单键的a电子，形成双键的7r电子以及未共享的或称为非键的n电子。电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间。处于基态的电子吸收了一定的能量的光子后，可分别发生σ→σ*，σ→π*，π→σ*，n→σ*，π→π*，n→π*等跃迁类型。π→π*和n→σ*所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可见光区，是紫外一可见光谱主要的跃迁类型。 四种跃迁所需能量△E大小顺序为 n→π*＜π→π*＜n→σ*＜σ→σ* 5．吸收带类型
K吸收带：在共轭非封闭体系中π→π*跃迁产生的吸收带称为K带。其特征ε
max
>104为强带。具有共轭双键结构的分子出现K吸收带，如丁二烯(CH2==CH—
max
CH===CH2)有K带，λ=217 nm，ε
max
=21 000。在芳环上有发色基团取代时，例
如苯乙烯，苯甲醛或者乙酰苯等，也都会出现K吸收带。极性溶剂使K带发生红移。
B吸收带(苯吸收带)：芳香族和杂芳香族化合物光谱的特征谱带，也是由π→π*跃迁产生的。苯的B吸收带在230～270 nm的近紫外范围内是一个宽峰，是跃迁概率较小的禁阻跃迁产生的，是弱吸收带(ε
max
≈200)，它包含多重峰或
称精细结构，这是由于振动次能级对电子跃迁的影响所致。当芳环上连有一个发
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色基团(取代基与芳环有π-π共轭)时，不仅可以看到一个K带，而且可以观察到芳环特征B带。如苯乙烯可观察到两个吸收带，且B带的吸收波长比K带长。 K吸收带：λ B吸收带：λ
max
=244 nm，ε=282 nm，ε
max
=12 000L·mol-1·cm-1 =450L·mol-1·cm-1
maxmax
当芳环上有取代基时B带的精细结构减弱或消失；在极性溶剂中，由于溶质与溶剂的相互作用，B带的精细结构也被破坏。
E吸收带：在封闭共轭体系(如芳香族和杂芳香族化合物)中由π→π跃迁产生的K带又称为E带(ethyleneic band)。E带是跃迁概率较大或中等的允许跃迁，E带类似于B带也是芳香结构的特征谱带。其中E1带ε
max
max
*
>104，而E：带ε
≈103。
R带：由n→π*跃迁产生的吸收带称为R带，只有分子中同时存在杂原子(具有n非键电子)和双键π电子时才有可能产生，如C=0，N=N，N=O，C=S等，都是杂原子上的非键电子向反键π*轨道跃迁。 6．常用术语
(1)非发色团 非发色团的意思指的是在200—800 nm近紫外和可见区域内无吸收的基团。因此，只具有σ键电子或具有σ键电子和n非键电子的基团是非发色团。一般指的是饱和碳氢化合物和大部分含有O、N、S、x等杂原子的饱和化合物。对应的跃迁类型σ→σ*跃迁和n→σ*跃迁大部分都在远紫外区。 (2)发色团 在紫外光谱中，发色团并非有颜色，指的是在近紫外和可见区域有特征吸收的基团。发色团的电子结构特征是具有π电子，不饱和化合物中具有丌电子的基团C=C，C=O，一c≡N，一N=N一，一N=O，一NO2等都是发色团。大量的实验数据表明单个发色团(只有一个双键)的π→π*跃迁虽是强吸收，但却在远紫外，当分子具有多个发色团时(共轭双键)其吸收出现在近紫外。发色团对应的跃迁类型是π→π*和n→π*跃迁。
(3)助色团 助色团的结构特征是具有n非键电子的基团，即含杂原子的基
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团如一NH2，一NR2，一OH，一OR，一SR，一Cl，一SO3H，一COOH等，这些基团至少有一对能与π电子相互作用的n电子，这些基团本身在紫外和可见光区无吸收，当它们连接到发色团上的时候，n电子与π电子相互作用(相当于增大了共轭体系使π轨道间能级差△E变小)，所以使发色团的最大吸收波长往长波长位移，并且有时吸收峰强度增加。助色团对应的跃迁类型是n→π*跃迁，“助色”能力即使发色团的吸收峰位置向长波长方向位移的距离大体上是：一F<一CH3<一Cl<一Br<一OH<一OCH3<一NH2<一NHCH3<一N(CH3)2<一NHC6 H 5<一O-。 (4)红移与蓝移 某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团(一OH、一OR、一NH2、一SH、一Cl、一Br、一SR和一NR2)之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。在某些发色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移效应。
7．溶剂的选择
大部分饱和烃及其衍生物都可以作为紫外一可见吸收光谱的溶剂。三种常见的溶剂是环己烷，95％的乙醇和l，4一二氧六环。溶剂的选择要考虑以下因素： (a)溶剂本身的透明范围。 (b)溶剂对溶质是惰性的。
(c)溶剂对溶质要有良好的溶解性。 8．溶剂对紫外一可见吸收光谱的影响
化合物的紫外一可见吸收光谱通常在气相或者溶液中测定。溶剂对吸收峰的影响是不能被忽视的，因为溶剂会使吸收峰的位置和强度发生改变。通常溶剂的极性对烯类和炔类碳氢化合物的峰的位置和强度影响较小，但会使酮类化合物峰值发生位移。极性溶剂一般使n州吸收带发生蓝移，ε使π→π*吸收带发生红移，而ε 9．计算共轭多烯λ
max
max
max
随之增加；极性溶剂又
略有降低。
的伍德沃德一菲泽规则
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共轭多烯(不多于四个双键)π→π跃迁吸收带最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德一菲泽规则来估算：
式中，λ基是由非环和六元环共轭二烯母体结构决定的基准值；λi和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。λ基和λi值见表13—1。
*
用伍德沃德一菲泽规则计算共轭多烯π→π*跃迁的λmax时应注意，分子中与共轭体系无关的孤立双键不参与计算；不在双键上的取代基不进行校正；环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键(共轭体系中)。 10．计算α，β一不饱和羰基化合物λmax伍德沃德一菲泽规则
取代基和溶剂对α，β一不饱和羰基化合物(包括不饱和酸酯)π→π*跃迁λmax的影响也可由经验公式伍德沃德一菲泽规则来估算(式13—2)。 有关基准值和校正值见表13—2，注意该表只适用于乙醇做溶剂时，由于羰基化合物的π→π*跃迁和n→π*跃迁吸收带不但受取代基的影响，而且还明显受到溶剂极性的影响。若使用其他溶剂必须进行校正。
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11．紫外一可见光谱提供的结构信息 根据紫外一可见光谱可以得到如下信息：
(1)在200—800 nm范围内没有吸收带，说明此化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的衍生物(氯化物、醇、醚、羧酸等)，也可能是单烯或孤立多烯等。
(2)在220—250 nm范围内有强吸收带(ε≥10 000)，说明有共轭的两个不饱和键存在，此吸收带为π→π*跃迁产生的K带，那么该化合物一定含有共轭二烯结构或α，β一不饱和醛酮结构。但α，β一不饱和酮除了具有K带，还应在320 nm附近有R带出现。而在260、300和330 nm附近有强吸收带，那么就有3、4和5个共轭双键存在。
(3)在270—350 nm范围内有弱吸收带(ε=10一100)，但在200 nm附近无其他吸收，则该吸收带为醛酮中羰基n→π*跃迁产生的R带。
(4)在260—300 nm范围内有中等强度吸收带(ε=200～2 000)，且该吸收带可能带有精细结构，则该吸收带为单个苯环的特征B带或某些杂环的特征吸收带。若在大于300 nm或吸收延伸到可见光区有高强度吸收，且具有明显的精细结构，说明有稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物存在。
12．不饱和度的计算
不饱和度就是化合物分子中含有双键(db)环(r)的个数，用U表示。当一般式为CxHyNzOn时，有机化合物计算不饱和度的公式为
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u=r+db=x一y／2+z／2+1 =x+(z一y)／2+1 (13—3)
式中，z为四价元素(C、Si等)的个数；y为一价元素(H、F、Cl和Br等)的个数；z为三价元素(N、P等)的个数。
13．紫外一可见光谱谱图解析方法
光波谱谱图的三大要素为谱峰在横轴的位置、谱峰的强度和谱峰的形状。谱峰在横轴的位置和谱峰的形状为化合物的定性指标，而谱峰的强度为化合物的定量指标，因此，谱图解析亦应同时考虑上述三大要素。对于紫外一可见光谱解析，基本参数是最大吸收峰的位置λ
max
和相应吸收带的强度ε
max
，通过谱峰
位置可判断产生该吸收带化合物的类型和骨架结构；谱峰的强度ε
max
有助于K带、
B带和R带等吸收带类型的识别；谱峰的形状也可帮助判断化合物的类型。例如，某芳烃和杂芳烃衍生物，吸收带都有一定程度的精细结构，这对推测结构是很有帮助的。
在解析紫外一可见光谱以前，应通过其他方法得到化合物的分子式，并计算出该化合物的不饱和度，并需要结合其他分析方法如MS、IR、NMR和元素分析等了解尽可能多的结构信息。在解析紫外一可见光谱时，首先要确认最大吸收波长λmax并计算出摩尔吸光系数ε
max
或lg ε
max
，根据λ
max
和ε
max
可初步估计属
于何种吸收带，属于何种共轭体系。εmax在lO 000—200 000 L·mol-1·cm-1通常是α，β一不饱和醛酮或共轭二烯骨架结构；ε有芳环骨架结构；ε
max
max
在1 000—10 000一般含
小于100一般含有非共轭的醛酮羰基。
14．紫外一可见光谱的定量分析
紫外一可见光谱定量分析的基础是光的吸收定律——比尔定律式。进行定量分析时，首先必须选定被测样品的特征吸收λ法有：
(a)用已知标准样品求出ε。再由ε求得被测样品的合量。 (b)标准曲线法。
max
作为工作波长，主要定量方
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(c)多组分解联立方程法。
需要同时测定试样中的凡个组分，若它们在吸收曲线上的吸收峰互相不重叠，可以不经分离分别选择适当的波长，按单组分的方法进行定量分析。若试样中多个组分的吸收峰相互重叠，但不严重，仍然服从朗伯一比尔定律，则根据吸光度的加和性，可不经分离，在n个指定的波长处测定样品混合组分的吸光度，然后解n个联立方程，求出各组分的含量。
